摘要：本文介紹了無溶劑聚氨酯膠粘劑的發展，及其在復合膜包裝材料中的涂布工藝與應用技術。

1.前　言

七十年代初前西德Herberts公司首先用無溶劑聚氨酯膠粘劑制成復合膜包裝材料以來，由于其明顯的經濟性，安全性及在環境保護上的優勢，在德國、美國、日本及全世界已有很大的進展。歐美由過去的無溶劑復合加工量不到復合膜包裝材料加工總量的10％，發展到現在30％以上用無溶劑復合工藝加工。在日本自昭和52年①(1977年)開始引進了第一臺無溶劑干復合機以來，現已發展到擁有60多臺的無溶劑復合設備。無溶劑膠粘劑制造復合膜包裝材料已成為成熟的應用技術。同時該工藝的應用和發展也促進了無溶劑聚氨酯膠粘劑研究與生產的發展。

北京市化工研究院為促進我國食品包裝復合膜加工業的發展，早在1985年由德國漢高(HENKEL)公司引進了無溶劑聚氨酯膠粘劑生產技術及設備，成為我國最早生產該類產品的單位。但是，1995年以前我國只有一臺無溶劑復合機，無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量很少。近幾年原材料價格上漲，特別是溶劑價格增長，使復合膜加工行業的經濟效益降低，又由于政府部門對影響環境的限制及人們對環境保護意識的增強，加之復合膜加工行業對該項新技術的認識和了解。直到近五年間才迅速發展起來，到目前不完全的統計無溶劑干式復合機在我國已有二十多臺。對無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量也人量增加。本文主要介紹無溶劑聚氨酯膠粘劑發展及在食品包裝復合膜加工中的應用技術。

2.無溶劑干式復合與溶劑干式復合的比較

制造食品包裝復合膜材料的主要加工方法－－干式復合，長期以來所采用的膠粘劑是以有機溶劑為介質的聚氨酯系的溶劑型膠粘劑。這類膠粘劑具有許多的優點得到廣泛的應用，在復合膜加工中占有很重要的地位。但是在使用中每年將有大量溶劑排放到大氣中，造成嚴重的環境污染和資源浪費。無溶劑膠粘劑干復合除保持使用溶劑型膠粘劑干式復合的優點外，還有以下特點：

(1)不用有機溶劑，成本下降。(2)沒有有機溶劑揮發對環境的污染。(3)不需溶劑揮發干燥工段，降低了能耗。(4)沒有火災，爆炸的危險，不再需要溶劑的防爆措施，也不再需要貯存溶劑的設備和庫房。(5)復合制品沒有殘留溶劑損害問題，并消除了溶劑對印刷油墨的侵襲。(6)不含有機溶劑，消除了復合基材易受溶劑和高溫干燥被損壞的影響，復合膜結構尺寸穩定性良好。(7)在復合應用中，相同的質量要求，無溶劑膠粘劑的涂布量要少于溶劑型膠粘劑的涂布量，節約了成本具有很好的經濟性。(8)設備較簡單，占地面積小，節約了投資。

3．無溶劑聚氨酯膠粘劑的發展

無溶劑干復合用膠粘劑同溶劑型干復合膠粘劑同樣都是聚氨酯系列。其即保持了溶劑型聚氨酯膠粘劑的特點，而且不用任何溶劑(即100％固體含量的膠粘劑)又能很好的進行涂布復合。無溶劑聚氨酯膠粘劑也可制成單組份和雙組份。無溶劑聚氨酯膠粘劑外觀性狀在常溫是一非常粘稠的液體，在加熱的情況下為粘度低的可流動液體，能適合無溶劑干復機的涂布。它不同于通常所見到的熱熔膠，熱溶膠常溫為固體，多數為熱塑性高分子合成物或天然物組成，而無溶劑聚氨酯膠粘劑多為反應型成分組成。

近年來世界許多國家都對該類膠粘劑進行了深入的研究，研制開發了多種實用的無溶劑干式復合用聚氨酯膠粘劑，并完全達到了溶劑型膠粘劑的各種應用性能，能滿足食品包裝復合膜材料對各種性能的要求。有些人將該系列膠粘劑的發展規范為三個發展階段。

(1)第一代無溶劑膠粘劑

單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑，最先應用在無溶劑干復合中(如北化院生產的UR7505、UR7506，見表1)。單組份聚氨酯膠粘劑都含有NCO基團，是靠空氣中水份和被涂復膜附著的水與之反應而固化的。單組份雖然有使用方便等優點，也存在著缺點。當涂布量超過2g／m2，將產生固化不良，這由于水(濕氣)固化型，涂膠厚不能達到與水完全反應，因此使用受到限制，涂布量只能在<2g／m2。從而不能達到耐蒸煮的要求，所加工的復合制品的范圍受到影響。

(2)第二代無溶劑膠粘劑(雙組份無溶劑膠粘劑)

為了克服單組份膠粘劑的缺點，人們開發了無溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑。這一產品也稱為第二代產品。這類膠粘劑是由兩組聚氨酯預聚體組成的，在使用時將兩個組份均勻混合在一起，靠相互的反應形成大分子而達到交聯固化。(如北化院生產UR7330／UR8150見表1)這種膠粘劑粘度相比單組份膠粘劑低，有些品種在常溫下就可使用。并為了達到初期粘接強度高，反應速度是
非�？斓�。雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑在使用時，為了兩組份混合，而需要一自動供給涂布系統的裝置，通常使用計量泵來達到此目的。在用途方面，除EVA、尼龍以外的薄膜及鋁箔都能使用。透明膜可耐低溫殺菌處理及蒸煮，在EVA和NY上不能使用的主要原因是為使膠粘劑粘度下降，使用了低分子的多異氰酸酯，它會與EVA、NY的酰胺化合物作用生成不溶化合物而會使復合制品熱封不良。

(3)第三代無溶劑型膠粘劑

研究開發無溶劑型膠粘劑的目的是要保持具有與溶劑型膠粘劑同等的粘接性能，在含有鋁箔結構的復合膜，有的需要能耐高溫蒸煮(120℃30分鐘)的膠粘劑，為達到這一目的，人們開發研究了第三代無溶劑型聚氨酯膠粘劑(如表2德國漢高公司生產的產品)。第三代無溶劑型膠粘劑具有以下特點：初始粘接力強，粘度低，操作溫度在<80℃，對復合基材無限制，耐內容物性能優良。前面所說的第二代膠粘劑，對EVA，NY膜熱封不良的問題，及阻隔性強的膜易起皺或易剝離的問題得到解決。

4．國內無溶劑聚氨酯膠粘劑的需求和發展

從1996年開始國內復合膜生產廠逐漸認識到無溶劑復合工藝的優越性，先后引進20多條無溶劑復合膜生產線，每年需要無溶劑膠粘劑近千噸，無溶劑型復合膜膠粘劑在國內市場的需求量正在迅速增長。由于國內只有我院有產品供應，且品種較少，目前主要依靠進口。而進口膠粘劑價格較高，又由于國內復合膜產品結構．原材料差異等原因，同一型號的膠粘劑在歐美使用無
問題，但在中國使用經常出現問題。例如無溶劑膠粘劑用于高爽滑劑含量的薄膜、EVA薄膜、CPA薄膜等。容易發生異氰酸酯單體遷移，并造成熟化后制袋時部分復合膜熱封不良。

為了改變無溶劑復合膜用聚氨酯膠粘劑主要依靠進口的狀況，我院在引進技術的基礎上，投入了大量的人力和物力并開發出適合我國情況的無溶劑復合膜用聚氨酯膠粘劑的新產品。

A：可低溫(70℃)涂布的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508

單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑雖然存在一些缺點，由于其使用方便、初粘力較好、沒有配比錯誤的擔心，價格較低等因素，現仍廣泛的使用。但早期開發的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑在用于復合膜涂布時的溫度較高(90—100℃)，雖然加溫可以降低粘度容易涂布，但溫度過高，膠粘劑反應快，粘度增加的也快，不利于涂布。同時，涂布量與膠粘劑粘度高低有很大關系，粘度高時涂布量大，粘度低時涂布量小。要獲得穩定的涂布量，就要盡量減少膠粘劑粘度的變化。并且無溶劑復合機的涂布膠輥長期浸在90—100℃的膠粘劑中，很容易造成涂布膠輥的變形和損壞。因此在研制單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑時，確定其最佳的涂布溫度是一個重要的因素。我院在2000年研制成功的單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508就是一種可在較低溫度(70℃)進行涂布的膠粘劑新產品。

單組份聚氨酯膠粘劑多是含有NCO基團的聚異氰酸酯預聚體，是靠空氣中水份和被涂復膜附著的水與之反應而固化的，單組份無溶劑聚氨酯膠粘劑類型多為以下兩種：

① 聚醚聚氨酯聚異氰酸酯：

OCN-R-NCO   +   H-（-OR’-）n-OH——→ OCN-R-NH-CO-（-OR’-）n-O-CO-NH-NCO

（二異氰酸酯）   （聚乙醚多元醇）          （聚醚聚氨酯異氰酸酯）

②　聚酯聚氨酯聚異氰酸酯

我院研制的UF7508是這兩種類型的混和型，既有聚酯聚氨酯的粘接強度高的特點，并由聚醚型聚氨酯提高了抗水解性。

B：低游離異氰酸酯單體的新型雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑(UR7980／UR8160)

目前的無溶劑復合用雙組份聚氨酯膠粘劑存在的一個質量問題，就是膠粘劑中含有較多的游離異氰酸酯單體，所產生的小分子化合物容易向膜內遷移造成對所包裝品的污染，而且小分子產物使包裝袋熱封強度降低。2000年我院研制成功的低游離異氰酸酯單體的新型雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，滿足了國內客戶的需要，促進了我國該技術的發展。

雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑是由兩組聚氨酯預聚體組成的，其化學結構簡示如下。

主組份一般為聚酯聚氨酯預聚物(一般均含有活潑基團-0H)。

OCN—R—NCO　+　HO～OH——→HO～O—CO—NR—R—NH—CO—O～OH

(二異氰酸酯) (聚酯多元醇) 　　　 (聚酯聚氨酯預聚物)

另一組份(也稱為固化劑)，為聚異氰酸酯預聚物，(一般含有NCO基團)：

OCN—R—NCO　+ OH～R”-OH——→OCN—R—NH—CO—O—R”-O—CO-NH-R-NCO

(二異氰酸酯) (多元醇) 　　　　　　 (聚異氰酸酯預聚物)

注：以上式中R、R\、R”為烴基或苯基。

在使用時將兩個組份均勻混合在一起，靠相互的反應形成大分子而達到交聯固化。無溶劑雙組分膠粘劑使用時，要求產品有較低的粘度，以保證操作溫度在40—50℃之間。而無溶劑膠粘劑的粘度與預聚物中異氰酸基的含量成反比，降低預聚物中游離二異氰酸酯基的含量，必然使產品中的異氰酸基含量下降，從而使產品粘度增加。使用操作溫度增高，操作條件不易控制。我院研制的低游離異氰酸酯單體的新型雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，既降低了產品中游離二異氰酸酯基的含量，又使產品具有適當粘度，操作溫度適中符合客戶的使用要求。

5．無溶劑膠粘劑的涂布及使用

無溶劑聚氨酯膠粘劑的涂布不同于溶劑型膠粘劑的涂布。溶劑型的膠粘劑涂布時，為使涂布均勻，易于涂布的粘度靠增加有機溶劑來調整控制的。由于無溶劑膠粘劑根本不含任何溶劑，在常溫下的粘度相當大(特別是無溶劑單組分膠粘劑常溫時超過幾萬或十幾萬mpas)。根據無溶劑聚氨酯膠粘劑結構的特殊性，只要溫度稍有變化，其粘度就有很大的變化，為使粘度下降適于涂布，通常在使用時將膠粘劑加熱。因此無溶劑膠粘劑的涂布復合設備，應該是一個專用的帶有加熱涂布上膠系統的裝置。無溶劑復合機由混合計量配膠系統；涂布上膠系統：復合冷卻系統；放卷、收卷系統等主要部分構成。

1)．無溶劑復合機涂布系統

現在我國引進的無溶劑復合機的涂布系統多為專用的無溶劑復合機的涂布系統，也稱為四輥涂布系統(見圖1)。其由A.B.C.D四輥組成，A輥是涂布輥：B輥是浮動輥；C輥是計量輥；D輥是存膠固定輥，由固定輥D與計量輥C間的夾逢存膠。

2)．無溶劑膠粘劑的使用與涂布

①涂布粘度與溫度：

無溶劑膠粘劑與含溶劑膠粘劑相比，在分子量的大小上有很大差異。溶劑聚氨酯膠粘劑的分子量一般在幾萬到幾十萬。當沒有溶劑時粘度也很大，常溫達到上百萬毫帕·秒 (mpas)，甚至為膠狀體，無法直接涂布。所以借助于溶劑溶解稀釋到可涂布的粘度。當無溶劑膠粘劑與溶劑型膠粘劑的結構很相似時，為了達到無溶劑涂布操作要求的粘度，降低膠粘劑的分子量，粘度比有
溶劑膠粘劑干膠的粘度要小很多，但仍無法直接涂布。無溶劑聚氨酯膠粘劑的結構特點是：分子間吸引力大(可形成氫鍵)，在常溫下粘度很高，當溫度升高，氫鍵斷裂，粘度下降。(圖2是單組份無溶劑膠粘劑粘度與溫度關系曲線。)因此加溫使粘度降到可涂布的粘度。溫度提高粘度下降，涂布容易；但溫度過高(單組份膠大于100℃，雙組份膠大于80℃)，膠粘劑的內部反應速度加快，發生凝膠化，易形成高分子樹脂，造成涂布困難和涂布不均勻。因此要確定涂布的最佳溫度，并保持最小的溫度差。一般單組份膠粘劑的涂布溫度控制在70—100℃，粘度控制在600—3000mpas；雙組份膠粘劑涂布溫度控制在45—80℃，粘度500—1500mpas。

②　單組份膠粘劑的涂布及固化

單組份膠的涂布除上述要求控制的溫度和粘度外，由于單組份聚氨酯膠粘劑都含有NCO基團(含量在3—6％)，它是靠與水反應固化的。當涂布量為1g／m2時，需要完全固化的水量為6.5—13mg。單靠干燥膜表面上附著的水是不夠的(在22℃38％RH下測得的OPP，CPP的薄膜兩側表面附著水約為2—4mg／m2)。必須從外界補充供給水份，因此必須對環境加濕。

③　涂布量

在無溶劑復合加工中，膠粘劑的涂布量對復合膜的質量非常關鍵。涂布量不足，易引起復合膜粘接力不大，易剝離甚至脫層。膠粘劑最佳涂布量的選擇，要依據復合膜制品的不同質量要求、薄膜性質、印刷效果和油墨以及膠粘劑性能等綜合考慮。一般使用單組份涂布量為0.5—1.8g／m2．當涂布量>2g／m2，由于涂層較厚，不利于膠粘劑與水的固化反應，造成膠膜層中心長期不固化，影響復合制品的粘接強度，使用雙組份無溶劑聚氨酯膠粘劑則無此限制。但是涂布量過大也不利于復合質量，一般涂布量控制在1—3.5g／m2，做特殊需要的復合膜時(如：高溫蒸煮用)可加大到不超過5.0g／m2。

④　初期粘接力與粘接強度

由于使用的無溶劑膠粘劑的分子量低于溶劑型膠粘劑的分子量，在常溫下凝聚力小，未固化前的初期粘接力低，因此，復合生產操作中應嚴格的控制張力和牽引力，否則會產生復合膜制品的質量問題。現在膠粘劑生產廠家正在研制初期粘接力強的產品，這一問題可望得到較好的解決。

6．結束語

無溶劑膠粘劑干式復合制造復合膜包裝材料的技術，經過二十多年的發展已成為成熟的工業技術。特別是近五年我國復合膜加工行業對該項新技術的認識和了解，及成功引進二十多臺無溶劑復合設備的經驗，無溶劑干式復合制造復合膜包裝材料的技術將在我國取得較大發展。并且隨著無溶劑復合設備的國產化，及無溶劑膠粘劑品種的多樣化，這一新加工技術將隨著其明顯的突出的優越性，逐步被國內認識和接受。預計在未來的幾年內在我國將以更快的速度得到發展。

（peter）